Новости науки | ||||
17.05.01. Вещества, сжимающиеся при нагревании | ||||
Подавляющее большинство конденсированных сред
жидкостей и твердых тел обладают положительным
коэффициентом теплового расширения: т.е. при нагревании они
расширяются, а не сжимаются. Однако есть вещества, которые
ведут себя с точностью до наоборот. Один из самых интригующих
материалов из этого класса керамическое соединение
ZrW2O8 активно исследуется в последние
годы.
На самом деле, веществ, которые могут сжиматься при нагревании
в пределах определенного диапазона температур, не так мало.
За примерами далеко ходить не надо: обычная воды обладает
так называемой температурной аномалией в области температур
от 0°С до 4°С ее коэффициент теплового расширения отрицателен.
Но у воды, а также у десятков других веществ, такая аномалия
имеет место только для каких-то особых условий, в узкой области
температур. Кроме того, в кристаллe часто такие аномалии
возникают при сильной анизотропии материала: в одном направлении
образец расширяется при нагревании, а в другом сжимается.
В противоположность этому, у ZrW2O8
сжатие при нагревании происходит изотропно и во всем диапазоне температур
от 0 K и до 1050 К. Поэтому приходится делать вывод, что
это уже не аномалия, а четкое свойство этого вещества,
а значит, оно должно быть изучено и объяснено.
Как только вопрос был сформулирован, стало понятно, что
ответ надо искать в структуре этого соединения. Исследования
показали [1,2], что оно имеет кубическую решетку и
состоит из чередующихся ZrO6 октаэдров и
WO4 тетраэдров (Рис.1). Важным элементом такой
решетки являются цепочки W-O-Zr (Рис.2). Оказывается,
именно они могут естественным образом приводить к отрицальному
коэффициенту теплового расширения [1].
Как такое может произойти? Представьте, что атомы кислорода, находящиеся
в центре W-O-Zr, начинают очень сильно колебаться в поперечной
плоскости с повышением температуры, а длина связей W-O и О-Zr
при этом практически не меняется. Нетрудно понять, что
тогда поперечные колебания атома кислорода вызовут сокращение
расстояния от W до Zr, то есть, приведут к однородному сжатию
материала при повышении температуры.
Заметьте, что в этом механизме важна "пустотная", ячеистая
структура соединения: именно благодаря этому у атомов кислорода
есть "куда" колебаться.
В работе [3] то же вещество было проанализировано и с другой
точки зрения. Не вдаваясь в микроскопическую природу отрицательного
коэффициента теплового расширения, авторы подошли к этому явлению
через изучение фононного спектра. Действительно, тепловое расширение
веществ явление структурное, определяется межатомным
взаимодействием (точнее, его ангармоничностью),
а значит, должно отражаться и в фононном спектре.
Авторы работы провели эксперименты по неупругому рассеянию
нейтронов, определили, как изменяется плотность фононных уровней
при повышении давления, и извлекли отсюда так называемый параметр
Грюнайзена.
Знак этого параметра определяет знак коэффициента
теплового расширения. Для большинства тел этот параметр
положительный и порядка 1, а для ZrW2O8
он оказался отрицательным и большим по модулю (до -50).
Таким образом, экспериментаторы показали, что и здесь
сходятся концы с концами: тепловое расширение можно
объяснить и посредством специфического фононного спектра
данного вещества.
Ссылки:
| ||||
|