Канадские ученые, используя для реконструкции изображения метод компьютерной томографии, научились получать трехмерное изображение отдельной молекулярной орбитали.

Рис.1. a - схематическое изображение "убегания" электронного волнового пакета (Y c) под действием лазерного поля, оранжевая линия - эквипотенциальный контур для энергии чуть выше положения наивысшей занятой молекулярной орбитали; b - возвращающийся волновой пакет, сталкивающийся с молекулой (показана реальная часть волновой функции).

Понятие одноэлектронных волновых функций (орбиталей) было введено для описания электронной структуры молекул и описывает состояние отдельного электрона, находящегося в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. На протяжении десятилетий это понятие оставалось "математической абстракцией", поскольку орбитали не были доступны непосредственному экспериментальному наблюдению. С развитием экспериментально техники появились методы, позволяющие достаточно детально исследовать распределение электронной плотности в молекулах. С этой целью может использоваться, например, сканирующая туннельная микроскопия, позволяющая работать с молекулами на поверхности твердого тела (неизбежной платой за это является искажения распределения электроной плотности). Есть и методы, позволяющие работать с молекулами в газовой фазе: таков, например, вариант фотоэлектронной спектроскопии, позволяющий как бы "подсвечивать" молекулу электронами изнутри ), что дает возможность регистрировать дифракционную картину, отражающую распространение электронной волны в трехмерном потенциале молекулы. Однако ни один из существующих методов не позволял получить неискаженное трехмерное изображение электронной волновой функции (включая информацию о ее фазе).

Канадские ученые применили для получение трехмерного изображения отдельных молекулярных орбиталей метод компьютерной томографии [1]. Этот метод используется для исследования сложных объектов: восстановление изображения объекта со сложной внутренней структурой происходит на основании анализа пространственного распределения интенсивности излучения, прошедшего через объект (трехмерное изображение объекта реконструируется по большому набору одномерных или двумерных проекций). Компьютерная томография широко используется в медицине, применяется она и в научных исследованиях, в том числе и для исследования столь хрупких объектов, как атомные бозе-конденсаты (см. нашу новость "Элементарные возбуждения бозе- конденсата и компьютерная томография" ). Однако во всех этих случаях речь идет о более или менее протяженных объектах, а перед канадскими учеными стояла совсем другая задача.

Наивысшие занятые молекулярные орбитали ответственны за образование химических связей, и потому наблюдение их изменения в процессе образования и разрыва химических связей - это взгляд в самое сердце химии. Именно эти молекулярные орбитали, соответственно, являются наиболее интересным объектом исследований. Для реконструкции орбитали молекулы азота N₂ канадские ученые использовали генерацию высоких гармоник (излучения с частотой, кратной частоте начального импульса) под действием интенсивного фемтосекундного лазерного импульса. Заметим, что в настоящее время этот метод используется для получения импульсов электромагнитного излучение предельно малой длительности - аттосекундных импульсов (см. об этом нашу заметку "Первые шаги аттофизики" ).

Рис.2. Зарегистрированные спектры излучения для различных ориентаций молекулы N2: по оси абсцисс - номер гармоники, по оси ординат - относительная интенсивность сигнала. Показан также спектр высоких гармоник атома аргона.

Для того, чтобы получить требуемый набор проекций, необходимо иметь возможность вращать молекулу. Поскольку же ученым необходимо работать не с отдельной молекулой азота (в таком случае они попросту не смогли бы зафиксировать никакого сигнала), а с макроскопическим числом молекул, необходимым предварительным этапом эксперимента являлась одинаковое выстраивание осей молекул. С этой целью на струю молекул азота диаметром около 1 мм воздействовали лазерным импульсом длительностью 60 фемтосекунд. Под воздействием этого "предварительного" лазерного импульса молекулы начинают вращаться, причем скорость вращения зависит от их первоначальной ориентации по отношению к оси поляризации лазерного излучения. В результате, в какой-то момент времени после прохождения "предварительного" лазерного импульса все молекулы оказываются ориентированы одинаковым образом.

На ориентированные одинаковым образом молекулы действовал второй, более мощный фемтосекундный лазерный импульс (длина волны - 800 нм, длительность - 30 фс). Плотность мощности лазерного излучения (2 x 10¹⁴ Вт/см²) была достаточно большой, чтобы обеспечить туннельную ионизацию (за счет подавления кулоновского барьера электрическим полем лазерного импульса) высших занятых молекулярных орбиталей. В процессе туннельной ионизации часть электронной волновой функции оказывается высвобожденной: такой электронный волновой пакет начинает двигаться под действием меняющегося электрического поля лазерного импульса (рис.1a). Поначалу волновой пакет удаляется от молекулы, а потом начинает возвращаться, налетая на молекулу. За время, пока электронный волновой пакет возвращается к своей молекуле, он растягивается в направлении, перпендикулярном направлению движения, примерно до 9 A (рис.1b), что значительно превышает размер полекулы (~ 1 A). Возвращающийся волновой пакет можно рассматривать как набор плоских волн, который и производит "зондирование" соответствующим образом ориентированной молекулы.

Рис.2. a - полученное с помощью компьютерной томографии изображение молекулярной орбитали 2p s g; b- рассчитанная из первых принципов структура этой же орбитали; c - форма волновой функции вдоль межъядерной оси (штрихи - реконструкция на основании экспериментальных данных, сплошная линия - расчеты из первых принципов).

При столкновении возвращающегося волнового пакета с молекулой происходит перекрытие оставшейся части молекулярной орбитали и волнового пакета. В силу того, что оба происходят из единого источника, имеет место когерентное сложение двух волновых функций (именно данный факт позволяет "работать" с отдельной молекулярной орбиталью). Возникающее при этом ассиметричное распределение электронной плотности, меняющееся со временем (по мере движения возвращающегося волнового пакета), можно рассматривать как колеблющийся диполь, который излучает электромагнитные волны. Спектр генерируемого электромагнитное излучения определяется как формой молекулярной орбитали, так и ориентацией молекулы, и ограничивается сверху кинетической энергией налетающегося на молекулу волнового пакета.

Зарегистрировав набор спектров ("проекций") для различной ориентации оси молекул по отношению к оси поляризации лазерного излучения (с шагом 5^o), ученые смогли реконструкировать трехмерную структуру отдельной молекулярной орбитали - рис.2.

По мнению исследователей, это только начало применения метода компьютерной томографии для получения трехмерных изображений волновых функций электронов в молекулах. Естественным развитием работы является наблюдение модификации молекулярных орбиталей в процессе химических реакций. Кроме того, подобная техника может быть использована не только для реконструкции высших занятых молекулярных орбиталей, но и реконструкции более глубоких орбиталей.

1. J.Itatani, J.Levesque, D.Zeidler, Hiromichi Niikura, H.Pepin, J.C.Kieffer, P.B.Gorkum, and D.V.Villeneuve. Nature, v.432, 467 (2004).

Е.Онищенко